Металл выделяется при электролизе водного раствора. Волновое уравнение. Квантовомеханическое объяснение строения атома
Электролизом называется совокупность процессов, происходящих при прохождении постоянного электрического тока через электрохимическую систему, состоящую из двух электродов и расплава или раствора электролита.
Примером электролиза может служить электролиз расплава хлорида магния. При прохождении тока через расплав катионы магния под действием электрического поля движутся к отрицательному электроду. Здесь, взаимодействуя с приходящими по внешней цепи электронами, они восстанавливаются
Анионы хлора перемещаются к положительному электроду и, отдавая избыточные электроны, окисляются. При этом первичным процессом является собственно электрохимическая стадия - окисление ионов хлора
а вторичным - связывание образующихся атомов хлора в молекулы:
Складывая уравнения процессов, протекающих у электродов, получим суммарное уравнение окислительно-восстановительной реакции, происходящей при электролизе расплава :
Эта реакция не может протекать самопроизвольно; энергия, необходимая для ее осуществления, поступает от внешнего источника тока.
Как и в случае химического источника электрической энергии, электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом; электрод, на котором происходит окисление, называется анодом. Но при электролизе катод заряжен отрицательно, а анод - положительно, т. е. распределение знаков заряда электродов противоположно тому, которое имеется при работе гальванического элемента. Причина этого заключается в том, что процессы, протекающие при электролизе, в принципе обратны процессам, идущим при работе гальванического элемента. При электролизе химическая реакция осуществляется за счет энергии электрического тока, подводимой извне, в то время как при работе гальванического элемента энергия самопроизвольно протекающей в нем химической реакции превращается в электрическую энергию.
При рассмотрении электролиза водных растворов нельзя упускать из виду, что, кроме ионов электролита, во всяком водном растворе имеются еще ионы, являющиеся продуктами диссоциации воды - и . В электрическом поле ионы водорода перемещаются к катоду, а ионы - к аноду. Таким образом, у катода могут разряжаться как катионы электролита, так и катионы водорода.
Аналогично у анода может происходить разряд как анионов электролита, так и гидроксид-ионов. Кроме того, молекулы воды также могут подвергаться электрохимическому окислению или восстановлению.
Какие именно электрохимические процессы будут протекать у электродов при электролизе, прежде всего будет зависеть от относительных значений электродных потенциалов соответствующих электрохимических систем. Из нескольких возможных процессов будет протекать тот, осуществление которого сопряжено с минимальной затратой энергии. Это означает, что на катоде будут восстанавливаться окисленные формы электрохимических систем, имеющих наибольший электродный потенциал, а на аноде будут окисляться восстановленные формы систем с наименьшим электродным потенциалом. На протекание некоторых электрохимических процессов оказывает тормозящее действие материал электрода; такие случаи оговорены ниже.
Рассматривая катодные процессы, протекающие при электролизе водных растворов, ограничимся важнейшим случаем- катодным восстановлением, приводящим к выделению элементов в свободном состоянии. Здесь нужно учитывать величину потенциала процесса восстановления ионов водорода. Этот потенциал зависит от концентрации ионов водорода (см. стр. 273) и в случае нейтральных растворов имеет значение В. Поэтому, если катионом электролита является металл, электродный потенциал которого значительно поло-жительнее, чем -0,41 В, то из нейтрального раствора такого электролита на катоде будет выделяться металл. Такие металлы находятся в ряду напряжений вблизи водорода (начиная приблизительно от олова) и после него. Наоборот, если катионом электролита является металл, имеющий потенциал значительно более отрицательный, чем -0,41 В, металл восстанавливаться не будет, а произойдет выделение водорода. К таким металлам относятся металлы начала ряда напряжений - приблизительно до титана. Наконец, если потенциал металла близок к значению -0,41 В (металлы средней части ряда - ), то в зависимости от концентрации раствора и условий электролиза возможно как восстановление металла, так и выделение водорода; нередко наблюдается совместное выделение металла и водорода.
Электрохимическое выделение водорода из кислых растворов происходит вследствие разряда ионов водорода. В случае же нейтральных или щелочных сред оно является результатом электрохимического восстановления воды:
Таким образом, характер катодного процесса при электролизе водных растворов определяется прежде всего положением соответствующего металла в ряду напряжений. В ряде случаев большое значение имеют раствора, концентрация ионов металла и другие условия электролиза.
При рассмотрении анодных процессов следует иметь в виду, что материал анода в ходе электролиза может окисляться. В связи с этим различают электролиз с инертным анодом и электролиз с активным анодом. Инертным называется анод, материал которого не претерпевает окисления в ходе электролиза. Активным называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. В качестве материалов для инертных анодов чаще всего применяют графит, уголь, платину.
На инертном аноде при электролизе водных растворов щелочей, кислородсодержащих кислот и их солей, а также фторо-водорода и фторидов происходит электрохимическое окисление воды с выделением кислорода. В зависимости от раствора этот процесс протекает по-разному и может быть записан различными уравнениями. В щелочной среде уравнение имеет вид
а в кислой или нейтральной:
В рассматриваемых случаях электрохимическое окисление воды является энергетически наиболее выгодным процессом. Кислородсодержащие анионы или не способны окисляться, или их окисление происходит при очень высоких потенциалах. Например, стандартный потенциал окисления иона
равен 2,01 В, что значительно превышает стандартный потенциал окисления воды (1,229 В). Стандартный потенциал окисления иона имеет еще большее значение (2,866 В).
При электролизе водных растворов бескислородных кислот и их солей (кроме HF и фторидов) у анода разряжаются анионы. В частности, при электролизе растворов и их солей у анода выделяется соответствующий галоген. Отметим, что выделение хлора при электролизе и ее солей противоречит взаимному положению систем
в ряду стандартных электродных потенциалов.
Эта аномалия связана со значительным перенапряжением (см. § 104) второго и этих двух электродных процессов - материал анода оказывает тормозящее действие на процесс выделения кислорода.
В случае активного анода число конкурирующих окислительных процессов возрастает до трех: электрохимическое окисление воды с выделением кислорода, разряд аниона (т. е. его окисление) и электрохимическое окисление металла анода (так называемое анодное растворение металла). Из этих возможных процессов будет идти тот, который энергетически наиболее выгоден. Если металл анода расположен в ряду стандартных потенциалов раньше обеих других электрохимических систем, то будет наблюдаться анодное растворение металла. В противном случае будет идти выделение кислорода или разряд аниона.
Рассмотрим несколько типичных случаев электролиза водных растворов.
Если в раствор или расплав электролита опустить электроды и пропустить постоянный электрический ток, то ионы будут двигаться направленно: катионы к катоду (отрицательно заряженному электроду), анионы к аноду (положительно заряженному электроду).
На катоде катионы принимают электроны и восстанавливаются, на аноде анионы отдают электроны и окисляются. Этот процесс называют электролизом.
Электролиз — это окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении электрического тока через расплав или раствор электролита.
Электролиз расплавленных солей
Рассмотрим процесс электролиза расплава хлорида натрия. В расплаве идет процесс термической диссоциации:
$NaCl→Na^{+}+Cl^{-}.$
Под действием электрического тока катионы $Na^{+}$ движутся к катоду и принимают от него электроны:
$Na^{+}+ē→{Na}↖{0}$ (восстановление).
Анионы $Cl^{-}$ движутся к аноду и отдают электроны:
$2Cl^{-}-2ē→{Cl_2}↖{0}$ (окисление).
Суммарное уравнение процессов:
$Na^{+}+ē→{Na}↖{0}|2$
$2Cl^{-}-2ē→{Cl_2}↖{0}|1$
$2Na^{+}+2Cl^{-}=2{Na}↖{0}+{Cl_2}↖{0}$
$2NaCl{→}↖{\text"электролиз"}2Na+Cl_2$
На катоде образуется металлический натрий, на аноде — газообразный хлор.
Главное, что вы должны помнить: в процессе электролиза за счет электрической энергии осуществляется химическая реакция, которая самопроизвольно идти не может.
Электролиз водных растворов электролитов
Более сложный случай — электролиз растворов электролитов.
В растворе соли, кроме ионов металла и кислотного остатка, присутствуют молекулы воды. Поэтому при рассмотрении процессов на электродах необходимо учитывать их участие в электролизе.
Для определения продуктов электролиза водных растворов электролитов существуют следующие правила:
1. Процесс на катоде зависит не от материала, из которого сделан катод, а от положения металла (катиона электролита) в электрохимическом ряду напряжений, при этом если:
1.1. Катион электролита расположен в ряду напряжений в начале ряда по $Al$ включительно, то на катоде идет процесс восстановления воды (выделяется водород $Н_2$). Катионы металла не восстанавливаются, они остаются в растворе.
1.2. Катион электролита находится в ряду напряжений между алюминием и водородом, то на катоде восстанавливаются одновременно и ионы металла, и молекулы воды.
1.3. Катион электролита находится в ряду напряжений после водорода, то на катоде восстанавливаются катионы металла.
1.4. В растворе содержатся катионы разных металлов, то сначала восстанавливается катион металла, стоящий в ряду напряжений правее.
Катодные процессы
2. Процесс на аноде зависит от материала анода и от природы аниона.
Анодные процессы
2.1. Если анод растворяется (железо, цинк, медь, серебро и все металлы, которые окисляются в процессе электролиза), то окисляется металл анода, несмотря на природу аниона.
2.2. Если анод не растворяется (его называют инертным — графит, золото, платина), то:
а) при электролизе растворов солей бескислородных кислот (кроме фторидов ) на аноде идет процесс окисления аниона;
б) при электролизе растворов солей кислородсодержащих кислот и фторидов на аноде идет процесс окисления воды (выделяется $О_2$). Анионы не окисляются, они остаются в растворе;
в) анионы по их способности окисляться располагаются в следующем порядке:
Попробуем применить эти правила в конкретных ситуациях.
Рассмотрим электролиз раствора хлорида натрия в случае, если анод нерастворимый и если анод растворимый.
1) Анод нерастворимый (например, графитовый).
В растворе идет процесс электролитической диссоциации:
Суммарное уравнение:
$2H_2O+2Cl^{-}=H_2+Cl_2+2OH^{-}$.
Учитывая присутствие ионов $Na^{+}$ в растворе, составляем молекулярное уравнение:
2) Анод растворимый (например, медный):
$NaCl=Na^{+}+Cl^{-}$.
Если анод растворимый, то металл анода будет окисляться:
$Cu^{0}-2ē=Cu^{2+}$.
Катионы $Cu^{2+}$ в ряду напряжений стоят после ($Н^{+}$), по этому они и будут восстанавливаться на катоде.
Концентрация $NaCl$ в растворе не меняется.
Рассмотрим электролиз раствора сульфата меди (II) на нерастворимом аноде :
$Cu^{2+}+2ē=Cu^{0}|2$
$2H_2O-4ē=O_2+4H^{+}|1$
Суммарное ионное уравнение:
$2Cu^{2+}+2H_2O=2Cu^{0}+O_2+4H^{+}$
Суммарное молекулярное уравнение с учетом присутствия анионов $SO_4^{2-}$ в растворе:
Рассмотрим электролиз раствора гидроксида калия на нерастворимом аноде:
$2H_2O+2ē=H_2+2OH^{-}|2$
$4OH^{-}-4ē=O_2+2H_2O|1$
Суммарное ионное уравнение:
$4H_2O+4OH^{-}=2H_2+4OH^{-}+O_2+2H_2O$
Суммарное молекулярное уравнение:
$2H_2O{→}↖{\text"электролиз"}2H_2+O_2$
В данном случае, оказывается, идет только электролиз воды. Аналогичный результат получим и в случае электролиза растворов $H_2SO_4, NaNO_3, K_2SO_4$ и др.
Электролиз расплавов и растворов веществ широко используется в промышленности:
- Для получения металлов (алюминий, магний, натрий, кадмий получают только электролизом).
- Для получения водорода, галогенов, щелочей.
- Для очистки металлов — рафинирования (очистку меди, никеля, свинца проводят электрохимическим методом).
- Для защиты металлов от коррозии (хрома, никеля, меди, серебра, золота) — гальваностегия.
- Для получения металлических копий, пластинок — гальванопластика.
Неопределенность установления положения и скорости электрона столь велика, что необходимо вообще отказаться от анализа траектории его движения. Однако есть возможность вероятностного описания строения атома.
Согласно квантовой механике, движение электрона в атоме описывается волновым уравнением (уравнение Шредингера):
где – волновая функция;
m – масса покоя электрона m e =9,109 . 10 -31 кг;
U – потенциальная энергия;
E – полная энергия электрона;
x , y , z – координаты.
Решением уравнения Шредингера является волновая функция и соответствующее ей значение энергии электрона E . Вероятность нахождения электрона в пространстве характеризуется квадратом волновой функции, т.е. величиной 2 . Для описания строения атома можно рассматривать электрон как бы “размазанным” в пространстве в виде электронного облака. Величина 2 , полученная из волнового уравнения, является мерой электронной плотности в данном элементе объема, или мерой вероятности нахождения электрона в данном элементе объема атома.
Таким образом, в квантовомеханической (вероятностной) модели атома исчезает смысл орбиты, на которой находится электрон. Взамен ее мы имеем дело с электронной плотностью, “размазанной” в пространстве атома. Тело, образованное “размазанным” электроном, называют орбиталью. Обычно под орбиталью понимают часть пространства, заключающую 90% электронного облака.
Наличие трех измерений пространства приводит к тому, что в выражении волновой функции , являющейся решением уравнения Шредингера, появляются три величины, которые могут принимать только дискретные целочисленные значения – три квантовых числа. Они обозначаются символами n , l и m l . Эти квантовые числа характеризуют состояние электрона не только в атоме водорода, но и в любом другом атоме.
Характеристика электронов квантовыми числами .
а) Главное квантовое число (n ) определяет средний радиус электронного облака, или общую энергию электрона на данном уровне. Оно принимает натуральные значения от 1 до . В реальных атомах n имеет 7 значений, обозначаемых латинскими буквами K, L, M, N, O, P, Q. Значение n =1 отвечает уровню с самой низкой энергией (т.е. наиболее устойчивому состоянию электрона). Теоретически количество уровней не ограничено, но в атоме главным образом бывают заняты электронами уровни с низкой энергией.
б) Побочное, или орбитальное, квантовое число (l ) . В спектрах многоэлектронных атомов наблюдается мультиплетная структура линий, т.е. линии расщеплены на несколько компонент. Мультиплетность линий означает, что энергетические уровни представляют собой совокупности энергетических подуровней, т.к. любой линии в спектре отвечает переход электрона из одного состояния в другое. Энергетические различия в состоянии электронов в данном уровне связаны с различием в форме электронных облаков.
Для характеристики энергетических подуровней используется орбитальное квантовое число l. Оно может принимать в пределах каждого уровня целочисленные значения от 0 до n–1. Таким образом, уровень в зависимости от l подразделяется на подуровни, которые имеют также буквенные обозначения: s (l=0), p (l=1), d (l=2), f (l=3). Электроны, находящиеся в этих состояниях, называются s-, p-, d- и f-электронами.
Форма s-электронного облака . Это облако обладает сферической симметрией, т.е. имеет форму шара. График волновой функции ψ расположен по одну сторону от оси абсцисс (рисунок 3), т.е. волновая функция s-электрона положительна.
Рисунок 3 – График волновой функции s-электрона в зависимости от расстояния до ядра. Форма s-орбитали
Форма p-электронного облака . Для p-электрона при удалении от ядра по некоторому направлению волновая функцияимеет перегиб (рисунок 4). По одну сторону от ядра положительна, а по другую – отрицательна (не путать знак волновой функции со знаком электрического заряда!). В начале координат обращается в нуль. В отличие от s-орбитали, p-орбиталь не обладает сферической симметрией, а имеет форму, напоминающую гантель (рисунок 4
Рисунок 4 – График волновой функции p-электрона. Форма p-электронного облака
Знаки “+” и “–” относятся не к вероятности нахождения электрона (она всегда положительна и равна 2), а к волновой функции, которая в разных частях электронного облака имеет различный знак.
Еще более сложную формуимеют электронные облака d- и f-электронов. Например,d-орбитали могут иметь четырехлепестковое строение, причем знаки волновой функции в “лепестках” чередуются:
в) Магнитное квантовое число(m l ). Если атом поместить во внешнее магнитное поле, то происходит дальнейшее расщепление спектральных линий. Это означает, что при данных значенияхn и l может существовать несколько состояний электрона с одинаковой энергией. Такие энергетические состояния называются вырожденными. Вырождение исчезает при воздействии на атом внешнего магнитного поля, что и приводит к появлению новых линий в спектре.
Энергетические изменения под действием магнитного поляобъясняются различием в характерерасположения электронных облаков в пространствеи, следовательно, их различной ориентацией по отношению к силовым линиям поля. Магнитное квантовое числоm l для данного подуровня – это целочисленная величина в диапазоне от –l до +l . Таким образом, при данном l оно имеет (2l+1) различных значений. Например, для s-подуровня (l=0) имеется только одно значение m l , равное нулю. Поэтому s-подуровень содержит единственную орбиталь. Для p-подуровня (l=1) возможны три значения: m l:{–1,0,1}. В соответствии с этим каждый p-подуровень состоит из трех орбиталей гантелеобразной формы, ориентированных перпендикулярно друг другу вдоль трех координатных осей и обозначаемых p x , p y , p z . Легко определить, что на d-подуровне (l=2) содержится 2l+1=5 орбиталей, а на f-подуровне (l=3) – 7 орбиталей.
На рисунке 5 показано постепенное усложнение представлений о структуре электронной оболочки атома (от уровней к подуровням и далее к орбиталям).
Рисунок 5 –Энергетическая диаграмма уровней с 1-го по 3-й
г) Спиновое квантовое число(m s ) не связано с движением электрона вокруг ядра, а определяет его собственное состояние. Природа этого состояния неизвестна до сих пор. Предполагается, что она связана с вращением электрона вокруг собственной оси"Spin" в переводе с английского ‑"кружение", "верчение".. Число m s принимает два значения: +1/2 и –1/2.
Для определения состояния электрона в многоэлектронном атоме важное значение имеет принцип Паули , согласно которому в атоме не может быть двух электронов, у которых все четыре квантовых числа были бы одинаковыми . Следовательно, каждая орбиталь, характеризующаяся определенными значениями n, l и m l , может быть занята не более чем двумя электронами, спины которых имеют противоположные знаки. Такие электроны называются спаренными.
Здесь электроны на орбиталях изображены стрелками, направленными вверх или вниз в зависимости от знака спинового квантового числа.
8. Классификация химических реакций. ОВР. Электролиз
8.4. Электролиз
Электролиз - окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.
Принципиальная схема установки для проведения электролиза показана на рис. 8.2.
Рис. 8.2. Схема установки для проведения электролиза:
1 - раствор или расплав электролита; 2 - отрицательный электрод - катод; 3 - положительный электрод - анод; 4 - источник постоянного тока
Рассмотрим схему электролиза расплава хлорида калия (отметим, что перевод твердого электролита в жидкое (расплавленное) состояние достигается нагреванием, а не действием электрического тока). В расплавленном состоянии хлорид калия распадается на свободные ионы K + и Cl − . При включении электрического тока положительно заряженные катионы K + устремляются к отрицательно заряженному катоду, на котором происходит их восстановление, соответственно отрицательно заряженные анионы Cl − направляются к положительно заряженному аноду, на котором происходит их окисление:
Аналогично выглядят схемы электролиза расплавов галогенидов других металлов, например хлорида меди:
CuCl 2 Cu + Cl 2
В базовом школьном курсе химии особенности электролиза водных растворов электролитов не рассматриваются, приводятся только результирующие уравнения реакций электролиза галогенидов щелочных металлов, например:
2KCl + 2H 2 O 2KOH + H 2 + Cl 2
В этом случае в катодном пространстве образуется щелочь, на катоде выделяется водород, а на аноде - хлор.
Аналогично происходит электролиз водных растворов всех солей состава MeX n , где Me - щелочной или щелочноземельный металл, а X - анионы Cl − , Br − , I − (но не F −), S 2− .
Если же соль MeX n образована щелочным или щелочноземельным металлом, а анион X - SO 4 2 − , PO 4 3 − , NO 3 − и другие оксоанионы, а также F − , то происходит электролиз воды (соль в электролизе не участвует):
2H 2 O 2H 2 + O 2
В промышленности электролиз используется для получения щелочей (KOH, NaOH), водорода, галогенов (чаще хлора), активных металлов - щелочных, щелочноземельных и алюминия:
2Al 2 O 3 4Al + 3O 2
Электролизом воды получают особо чистые водород и кислород. Кроме того, электролизом проводят очистку металлов, полировку их поверхности, покрытие одного металла другим (никелирование, серебрение, хромирование). Осаждением металлов на поверхности изделий занимается гальванотехника, а сами такие покрытия называются гальваническими .
Пример 8.12. При электролизе водного раствора, содержащего BaCl 2 химическим количеством 0,1 моль, на электродах выделились газы общей массой 5,11 г. Рассчитайте выход щелочи.
Решение . Записываем уравнение реакции и проводим расчеты:
Если образовалось x моль Ba(OH) 2 , то столько же образовалось по отдельности H 2 и Cl 2 . Имеем:
m (H 2) + m (Cl 2) = 2x + 71x или 2x + 71x = 5,11 (г).
x = 0,07 моль.
Теоретически из 0,1 моль BaCl 2 могло образоваться 0,1 моль Ba(OH) 2 , поэтому выход щелочи:
η = n [ Ba(OH) 2 ] практ n [ Ba(OH) 2 ] теор = 0 ,07 0,1 = 0 ,7 (70 %).
Ответ : 70 %.
Пример 8.13. Какая масса меди выделилась на катоде при электролизе расплава CuCl 2 , если катод отдал 0,05 моль электронов?
Решение. На катоде протекает процесс:
Видим, что 1 моль меди образуется, если катод отдал 2 моль электронов.
1 моль Cu - 2 моль е
x - 0,05
X = 0,05 ⋅ 1 2 = 0,025 (моль).
m (Cu) = n (Cu) ⋅ M (Cu) = 0,025 · 64 = 1,6 (г)
Ответ : 1,6 г.
Электролиз водных растворов электролитов
Электролиз водных растворов электролитов - процесс более сложный, чем электролиз расплавов, поскольку в этом случае на электродах могут окисляться или восстанавливаться молекулы воды. Какие именно электрохимические процессы будут протекать на электродах, зависит от природы катиона и аниона электролита. Из нескольких возможных процессов первым будет протекать тот, осуществление которого связано с наименьшей затратой энергии. Иными словами, в первую очередь на катоде будут восстанавливаться более сильные окислители, а на аноде окисляться более сильные восстановители.
На практике для описания процессов, протекающих на катоде в нейтральных средах, можно руководствоваться следующими правилами.
1. Ионы металлов, расположенных в ряду активности от Li + до Al 3+ (включительно), в водных растворах на катоде не восстанавливаются. При электролизе растворов таких электролитов на катоде восстанавливаются молекулы воды:
2Н 2 О + 2е Н 2 + 2ОН −
Таким образом, щелочные, щелочноземельные металлы, магний и алюминий не могут быть получены электролизом водных растворов своих соединений. Перечисленные металлы в промышленности получают электролизом расплавов.
2. Катионы металлов, расположенных в ряду активности после Al 3+ до Н + , восстанавливаются на катоде совместно с молекулами воды.
3. Ионы металлов, расположенных в ряду активности после водорода, восстанавливаются на катоде без участия воды в электрохимическом процессе.
4. Если водный раствор содержит катионы разных металлов, то при электролизе они выделяются на катоде в порядке ослабления их окислительных свойств, т.е. справа налево по ряду активности металлов. Так, из смеси катионов Ag + , Cu 2+ и Fe 2+ сначала будут восстанавливаться катионы серебра, затем - катионы меди и последними - катионы Fe 2+ .
Характер процессов на аноде зависит как от природы анионов, так и от материала анода. Различают нерастворимые (инертные) и растворимые аноды.
Нерастворимые аноды изготавливают из угля, графита, платины, золота; такие электроды сами не посылают электроны во внешнюю цепь, а лишь участвуют в их передаче.
При описании процессов на инертных анодах можно руководствоваться следующими правилами:
1. В первую очередь окисляются простые, не содержащие кислород анионы, в порядке ослабления их восстановительных свойств:
S 2− → I − → Br − → Cl −
Иными словами, если раствор содержит ионы S 2− и Cl − , то сначала на аноде будут окисляться анионы S 2− .
2. При электролизе водных растворов, содержащих ионы F − , а также оксоанионы (CO 3 2 − , NO 3 − , SO 4 2 − , PO 4 3 − и др.), на аноде окисляются молекулы воды:
2Н 2 О − 4е О 2 + 4Н +
В щелочных средах на аноде в первую очередь окисляются гидроксид-ионы:
4ОН − − 4е О 2 + 2Н 2 О
а в кислых растворах на катоде в первую очередь восстанавливаются катионы водорода:
2Н + + 2е Н 2 .
Рассмотрим примеры электролиза водных растворов различных соединений металлов с инертным анодом ( - символ постоянного электрического тока).
Пример 8.14. Раствор NaCl
Молекулярное уравнение электролиза получили, связав Cl − -ионы в левой части и OH − -ионы в правой с ионами Na + , которые в электролизе не участвуют.
Таким образом, при электролизе водного раствора NaCl, наряду с выделением водорода и хлора, в катодном пространстве накапливается щелочь (NaОН).
Пример 8.15. Раствор Na 2 SO 4
Следовательно, электролиз водного раствора Na 2 SO 4 сводится к разложению воды.
Пример 8.16.
Раствор CuSO 4
В этом случае, наряду с выделением меди и кислорода, в анодном пространстве образуется серная кислота.
Пример 8.17. Раствор NaOH
Для сравнения приведем схему электролиза расплава NaOH:
Пример 8.18. Раствор HCl
Пример 8.19. Раствор Н 2 SO 4
Рассмотрим примеры электролиза растворов солей, катион которых восстанавливается вместе с молекулами воды.
Пример 8.20. Раствор ZnSO 4
На катоде принято всего четыре электрона - столько же, сколько отдано на аноде, поэтому дополнительные коэффициенты равны единице. В правой части суммарного ионного уравнения две группы OH − и два иона H + образуют две молекулы воды. Сократив обе части равенства на это число молекул воды, получим:
Zn 2+ + 2H 2 O = Zn + H 2 + O 2 + 2H +
ZnSO 4 + 2H 2 O Zn + Н 2 + О 2 + Н 2 SO 4
Пример 8.21. Раствор ZnCl 2
При электролизе с растворимым анодом (анод из меди, никеля, цинка, серебра, железа и других металлов, кроме платины и золота), всегда, независимо от природы аниона, происходит окисление атомов металла, из которого сделан анод. Это объясняется тем, что все металлы (кроме Pt и Au) окисляются легче, чем молекулы воды и анионы кислотных остатков:
Me − ne = Me n + .
При этом катионы Me n + переходят в раствор и масса анода уменьшается. Электролиз с растворимым анодом используется для очистки (рафинирования) металлов (меди, никеля и др.). В этом случае анодом является кусок неочищенного металла, а катодом - чистый металл. В процессе электролиза анод растворяется, а перешедшие в раствор катионы металла восстанавливаются на катоде. Пример электролиза водного раствора сульфата меди CuSO 4 с медным анодом:
анод (+): Cu 0 − 2e = Cu 2+ (растворение анода),
катод (−): Cu 2+ + 2e = Cu 0 (осаждение меди на катоде).
Таким образом, в результате электролиза на катоде выделяется чистая медь.
